La última temporada del jugador brasileño en Francia estaba marcada por los incesantes rumores en torno a su traspaso hacia un gran club europeo. Finalmente, en julio de 2003, se hizo pública la venta del jugador al F. C. Barcelona por una cuantía de 24 millones de euros. El brasileño firmó un contrato de cinco años a razón de 3 millones de euros netos por temporada

Su debut se produjo en el triunfo de su equipo ante el Athletic Club, por un resultado de 0-1. Su primer gol oficial como azulgrana, lo marcó en la segunda jornada, ante el Sevilla en el Camp Nou, con un espectacular disparo desde 25 metros. Los gritos de júbilo de los aficionados azulgranas tras este gol fueron de tal intensidad que llegaron a ser registrados por los sismógrafos de Barcelona.

En su primera temporada (2003-04) el equipo logró el subcampeonato, acabando por detrás del Valencia C. F., y Ronaldinho marcó 15 goles en 32 partidos de liga. Ese mismo año, el jugador recibió por parte de la FIFA el premio al mejor jugador del año (FIFA World Player).

Rápidamente, el jugador fue adquiriendo el estatus de ídolo entre la afición culé, situándose junto a otros jugadores brasileños que pasaron por el F. C. Barcelona como Romario, Ronaldo o Rivaldo.40​ Recibió en 2005 el Balón de Oro y el trofeo FIFA World Player, imponiéndose en ambos al centrocampista del Chelsea FC, Frank Lampard, y coronándose como el mejor jugador mundial de entonces.41​

En la temporada 2004-2005, el F. C. Barcelona se proclamó campeón de la liga de la mano del astro brasileño, que anotó nueve goles y fue decisivo al final de la campaña.42​ En competición europea, el Barcelona es eliminado de la Champions League a manos del Chelsea FC. Encumbrado en la cima del fútbol mundial, Ronaldinho amplió su contrato con el Barcelona hasta el año 2010, dentro de la estrategia del presidente Joan Laporta de garantizar la continuidad de los jugadores claves del equipo, entre los que por supuesto estaba el brasileño, además de Víctor Valdés, Carles Puyol, Xavi Hernández, Deco o Samuel Eto'o.43​

Ya en la temporada 2005-2006, el Barcelona comenzó la temporada conquistando la Supercopa de España, terminó el año ganando la Liga española y la Liga de Campeones, y el jugador vivió grandes momentos y en el partido de liga que le enfrentó al Real Madrid CF, en el Estadio Santiago Bernabéu, donde marcó 2 goles y la afición madridista se puso de pie para aplaudirlo, algo que antes solo había logrado Diego Armando Maradona44​ o Julen Guerrero o Alessandro Del Piero. Ronaldinho anotó 17 tantos en la Liga. La temporada 2005-2006 no fue solo la de la segunda liga consecutiva de Ronaldinho con el F. C. Barcelona, sino también la de su primera y única Liga de Campeones de la UEFA de su carrera como futbolista. El jugador fue declarado "mejor jugador" de la competición en la que marcó 7 goles y dio 4 asistencias.